アントシアニン

アントシアニン (アントシアニン 、ギリシャの anthos から =花、花、キャネオス =紺色) は、ほぼすべての高等植物に見られる水溶性の植物色素で、花や果実に赤、紫、青、または青黒色を与えます。それらは、フラボン様物質であるフラボノイドに属します。アントシアニン自体の物質群は、無糖のアントシアニジンに分解できます (アグリコン) とアントシアニン (グリコシド) 細分化。アントシアニンは植物の二次物質に数えられます。 Eナンバー163で食品添加物として認可されています。約 250 のアントシアニンが知られています。

名前のヒント: 「アントシアニン」は英語にのみ存在し、ドイツ語では「アントシアニン」ではなく「アントシアニン」でなければなりません.

オカレンス

アントシアニンは陸上植物の細胞液にのみ見られるキモクロミック色素であり、動物、微生物、水生植物には見られません。これは、アントシアニンの生合成が植物の光合成中に生成される生成物を必要とするためです.しかし、水生植物では、水中での光強度が低いため、光合成のターンオーバーは生産に十分ではありません。しかし、すべての陸生植物にアントシアニンが含まれているわけではありません。カーネーション、サボテン、軟体動物では、ベタレインがアントシアニンの役割を担っています。

アントシアニンは、ほとんどすべての高等植物、主に花や果実に含まれていますが、葉や根にも含まれています.植物の各部位では、主に表皮細胞などの外側の細胞層に見られます。そこに見られる量は比較的多く、たとえば、1 キログラムのブラックベリーには約 1.15 グラムのアントシアニンが含まれており、赤と黒のマメ科植物からは皮 1 グラムあたり最大 20 ミリグラムを得ることができます。アントシアニンが豊富なのは、例えば[アサイーベリー]、チョークベリー、チェリー、ナス、青ブドウ、ブルーベリー、赤キャベツ、アフリカスミレなどです。アントシアニンは、バナナ、アスパラガス、エンドウ豆、フェンネル、ナシ、ジャガイモなどにはあまり含まれていません.右の表は、いくつかの食品の分量を示しています。シアニジン、デルフィニジン、マルビジン、ペラルゴニジン、ペオニジン、およびペチュニジンのグリコシドは、自然界で最も頻繁に発生します。光合成によって植物に固定される全炭素の 2% が、フラボノイドおよびアントシアニンなどの誘導体に変換されると推定されています。これは年間 1 × 10 トン以上です。

植物では、アントシアニンは、化学的に密接に関連するフラボン、カロテノイド、アントキサンチン、ベタレインなどの他の天然色素と一緒に存在します.これらに加えて、光合成が停止し、クロロフィルが再生されない秋の葉の着色にも関与しています.アントシアニンはまた、葉緑素とワックスの生成がまだ開始されておらず、したがって紫外線から保護されていない比較的若い植物でもますます生成されます.若年アントシアニンと呼ばれる染料の助けを借りて、植物の一部または全体が着色され、保護されています.クロロフィルの生産が始まると、アントシアニン色素の生産が減少します。植物におけるアントシアニン形成のパターンは、土壌条件、光、熱、および植物の種/品種に依存するため、種によって異なります。植物が色素としてアントシアニンを1つしか持たないことは非常にまれですが、実際に起こります.植物における特定のアントシアニンの欠如または過剰は、遺伝的要因によるものです.

植物におけるタスク

アントシアニンには、植物内でいくつかの役割があります。

最初の 2 つの点は、なぜアントシアニンが植物の部分の外層にあるのかを説明しています。植物が強い紫外線や電離放射線にさらされると、植物は化学メッセンジャーを介してアントシアニンの生成を刺激します。

構造

アントシアニンの基本構造は、ベンゼン環が縮合した酸素含有複素環 (ピラン) で構成されています。アントシアニンでは、ピラン環は 2 位でフェニル基に結合しており、それ自体がさまざまな置換基を持つことができます。塩化物は、ピラン環のカチオン性酸素のバランスをとる最も一般的な対イオンです。アントシアニンは、この正電荷において他のフラボノイドとは異なります。この基本構造を持つ化合物は、ベンゾピリリウム塩と呼ばれます。

アントシアニジンのサブグループは、次の置換パターンを示しています (いくつかの例):

アントシアニジンは通常、3 位にヒドロキシル基を持っています。

アントシアニジンのグリコシド、アントシアニン (engl. anthocyanosides ）、3つの糖分子は通常、O-グリコシド結合を介して炭素原子のヒドロキシル基に結合しています.これは、グルコース、ガラクトース、アラビノース、ラムノース、およびキシロースであり、単一分子の形で、または二糖または三糖として存在します。さまざまなアントシアニンは、これらの芳香族植物酸によるアシル化から生じます。グリコシド型は分子の水溶性を高めます。これは植物での輸送に重要であり、安定性も高めます。

プロパティ

アントシアニンは、270 ～ 290 ナノメートル (紫外線) の波長範囲と、465 ～ 560 ナノメートル (青から緑) の可視範囲の光を吸収します。分子構造に加えて、波長範囲は環境の pH 値にも影響されます。これらの波長の光は可視光から除去され、反射光成分が 1 つの色として表示されます。色のスペクトルは青から赤までの範囲で、緑を除くすべての色を見つけることができます。酸性環境では赤色が優勢であり、塩基性環境では青と紫の色調が見られます。一部の植物でも色の変化が起こります。肺草 (Pulmonaria officinalis) の花は、最初はピンク色で、その後、pH 値が生涯にわたって変化するため、紫色になります。アントシアニン抽出物は、酸と塩基の指標として機能します。赤キャベツの指標効果もアントシアニンによるものです。

色の変化は化学反応に基づいています。 3未満のpH値では、それらは赤くなる傾向があり、フラビリウムカチオンの形をしています. 4 から 5 の間の pH 値は、ヒドロキシル化とほとんどの変色によりカルビノール疑似塩基を引き起こします。これは、アントシアニンが植物内でその役割を果たせなくなることを意味します。 6 から 7 の間の pH 値では、それらはフラベノールとして存在し、色がより紫色になり、脱ヒドロキシル化によってヒドロキシル基がケト基に変換されます (ここでは、R₂ は任意に変更されました)。 選ばれた）。 7 ～ 8 の pH 値では、この分子は脱プロトン化されて紫色のフラベノラート アニオンになります。 8を超えるpH値は、ピラン環の破壊につながります.これにより、分子は黄色のカルコンに変換されます。

多くのアントシアニンは金属錯体を形成します。金属イオンの錯体形成は、化合物の吸収極大をより短い波長、すなわち電磁スペクトルの紫外領域にシフトさせます。これは、アントシアニンに青から紫の色を与え、深色効果について語っています.

アルミニウム、マグネシウム、鉄の複合体は特に一般的です。塩化鉄(III)溶液と混合すると、濃い紫色が形成されます。植物に金属電解質を加えると、たとえば土壌に金属片を埋め込むと、色が変わることがあります。

アントシアニンは光と温度に敏感で、高い pH 値の影響を受けやすく、3 以下の pH 値で最も安定しています。アントシアニンはタンニンと反応し、水溶液から沈殿します。酸化剤はアントシアニンを脱色します。

生合成

アントシアニンの形成は、すべてのフラボノイドの生合成に従います（生合成を参照）。生物学的前駆体は、オリゴマーのプロアントシアニジンです。カルコン合成酵素 (CHS) は、アントシアニン合成経路の重要な酵素として同定され、その発現は mRNA レベルで調節されています。さまざまな外的要因、温度、光、水の利用可能性などの環境の影響がこれに影響を与えます。しかし、植物のストレスも役割を果たすことができます.例えば、実生では、子葉と胚軸でのいわゆる若年アントシアニンの合成は、太陽光の赤と青の光成分によって刺激されます。これは、分子のフィトクロム (赤色光) とクリプトクロム (青色光) によって記録されます。 ) 光受容体として機能します。成体植物は、特に植物にストレスを与える紫外線にさらされると、葉や新芽でアントシアニンを生成します.アントシアニンはおそらく合成の安定した最終生成物にすぎませんが、UV 吸収前駆体は植物の保護に重要です.

紅葉の赤い部分を構成するアントシアニンは、秋に紅葉するときにも生成されます。ここで、アントシアニドは、フェニルアラニンの分解によって引き起こされる桂皮酸経路の最終生成物です.この代謝経路は、窒素固定が可能な植物には見られません。そのため、アントシアニンによる紅葉はありません。

基本的に葉に含まれるアントシアニドは、最外層である表皮でしか形成されません。シュート器官では、アントシアニドは下にある表皮下と葉の器官、特に葉脈と葉縁の近くで形成されます。この局所的な制限は、これらの領域に遺伝子転写因子が存在するためであり、特定の因子に応答してアントシアニドの合成を可能にします。この文脈では、能力パターンについて話します。

取得と表示

亜硫酸水で抽出するか、さまざまな植物の成分からクロマトグラフィー法によって得られます。収量は通常、果皮または花で最大になります。

アントシアニジンは、サリチルアルデヒドとα-メトキシアセトフェノンとのKnoevenagel縮合によって合成的に利用可能です。一次生成物は、α-フラバノールへの閉環で互変異性化し、酸の付加により水を分離してフラビリウム塩を生成します (ロビンソン環化)。

別の合成アプローチは、ベンゾイル酢酸エステルによるフェノールの求電子環化であり、これは最初に置換フラボンにつながります。

使い方

アントシアニンは着色料として食品添加物として添加されています。それらは長期間にわたってこれらの中でのみ安定であるため、通常は酸性製品にのみ添加されます。安定性に欠けるため、芸術の染料としては使用されません。

EU では食品添加物として番号 E 163 を持っています。 上限なし (満足度 ）一般的に食品用に承認されています。ただし、パン、各種乳製品、パスタ、蜂蜜など、欺瞞の危険がある一部の食品には使用できません。

生理学

赤ぶどうジュースとカシス ジュースに含まれるアントシアニンは、血漿と尿の両方のアントシアニン濃度が低いことから判断されるように、体にほとんど吸収されないか、急速に代謝されます。 1日の摂取量は個人差が大きく、平均値はあまり意味がありません。通常の食品と一緒に摂取した場合のアントシアニンのバイオアベイラビリティは、わずか約 1% です。

アントシアニンの抗酸化作用は、少なくとも in vitro ではビタミン C やビタミン E の何倍にもなります。しかし、バイオアベイラビリティーが低いため、アントシアニンが生体内でこの強力な抗酸化効果を発揮できるかどうかは疑わしい.人体では、フリーラジカルと結合し、DNA、脂質、炭水化物を損傷から保護します。アントシアニンには他の効果もあると考えられています。アントシアニンは、視力を改善し、抗炎症効果と血管保護効果があると言われています.

アントシアニンの毒性はごくわずかであり、植物から摂取されたアントシアニンにはリスクはありません.

分析

アントシアニンは、通常結合質量分析計 (LCMS) を使用した HPLC などのクロマトグラフィー法を使用して最も簡単に定量化できます。逆相 C₁₈ は HPLC に最適です フェーズ (HPLC を参照)。少量は電気化学検出器で検出でき、大量のものは測光検出器で検出できます。

アントシアニンはこれらの条件下で最も安定であるため、分析時にはギ酸などの酸でpHを3未満に下げることが有利です。植物はアントシアニンの非常に特殊なパターンを持っているため、アントシアニンは、ワインが特定の地域に由来するかどうか、およびどのブドウ品種であるかを判断するためによく使用されます.植物は、アントシアニン パターンに基づいて識別できます。

歴史

1835 年、ルートヴィヒ クラモール マルカートは、アントシアニン という名前を付けました。 花に青い色を与える初めての化合物。この用語は後に、元の「フラワーブルー」に化学的に類似した化合物のグループ全体を指すために採用されました.

この分野での先駆的な業績により、1915 年にノーベル化学賞を受賞したリヒャルト ウィルシュテッターは、アントシアニンの構造が C6 および C6-C3 ユニットで構成されている必要があることの解明に大きく貢献しました。 1953 年、Birch と Donovan はこの理論を拡張しました。生合成は p-ヒドロキシ桂皮酸と 3 つの酢酸単位から開始し、ポリケト酸が中間体として形成されなければなりません。

参考文献

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• K. Herrmann:食物中のアントシアニン染料 . in:栄養の見直し。 ウムシャウ、フランクフルト M 33.1986、275. ISSN 0421-3831
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• G. Mazza、E. Miniati:果物、野菜、穀物に含まれるアントシアニン . CRC Press、Boca Raton 1993。ISBN 0-8493-0172-6
• M N クリフォード:アントシアニン – 性質、発生、食事による負担 . 食と農の科学のジャーナル。 Wiley, Chichester 80.2000, 1063. ISSN 0022-5142

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