複雑な化学

複雑な化学 (配位化学) 複雑な化合物を扱う無機化学の分野です。

コンプレックス (または調整リンク ) は 中心原子 (通常は金属イオン) は電子配置にギャップがあり、1 つまたは複数の分子またはイオン (配位子) に囲まれています。各分子またはイオンは少なくとも 1 つの 孤立電子対 を持っています。 このタイプの結合は、他の形態の化学結合 (共有結合、イオン結合、金属結合) とは異なります。 複雑な絆について語る 、配位結合、または中心原子が金属の場合は 金属錯体

配位子は中心原子を取り囲んでいます - 複合体という言葉 ラテン語の動詞 complecti に由来します またはその分詞 complexus from、そのドイツ語に相当する umarmen、囲む

複雑な化合物は、生物学において決定的な役割を果たすことがよくあります。たとえば、生命にとって非常に重要な化合物であるヘモグロビンとクロロフィルには、金属錯体が含まれています。

多くの錯体化合物は着色している​​ため、染料として使用できます。複雑な化合物は、多くの場合、中心イオンの対応する塩からアクセスできます。たとえば、無水の白い硫酸銅は、水 (アクア) を加えると水色に変わります。銅のアクアコンプレックスが形成され、中心イオンの配位子として 4 つの水分子が現れます (コンプレックス形成反応):

配位化学のパイオニアである Alfred Werner は、錯体の構造と結合関係を正しく解釈したことで、1913 年にノーベル化学賞を受賞しました。

原則

錯体形成反応は、ギルバート・ニュートン・ルイスの理論に基づく古典的な酸塩基反応です。ここで、中心原子 (通常は金属カチオン、最も一般的な遷移金属) はルイス酸 (電子対受容体) を表します。ルイス塩基はリガンドです 、少なくとも 1 つの 孤立電子対 を含む粒子または分子 （電子対供与体）は、結合形成を提供することができます。このタイプの化学結合は配位結合と呼ばれます 専用。いくつか (少なくとも 2 つ) の配位子が複合体の中心原子に結合するため、1 つが高次化合物とも言えます。

中心粒子 多くの場合陽イオンですが、中性または (まれに) 陰イオンになることもあります:

• 陽イオン中心イオン:Cu、Mg、Fe、Fe
• 中性中心原子:Fe、Cr

リガンド 本質的に無機または有機である可能性があります:

• 無機配位子:
  • 陰イオン:Cl、CN、SCN、三リン酸
  • ニュートラル:H₂ お、NH₃ 、CO、いいえ
  • 陽イオン:いいえ
• 有機配位子:
  • ポルフィン環系 (クロロフィル、ヘモグロビンなど)、酒石酸塩、エチレンジアミン、EDTA (「チトリプレックス」)

複合化合物の命名法

命名規則: 錯塩の体系的な命名では、最初に陽イオンが与えられ (錯塩であるかどうかに関係なく)、次に陰イオンが与えられます. 配位単位の成分の命名は、次の順序で行われます:

コーディネーションユニットのフルネームが一言で書かれています。配位子のアクア、アンミン、およびニトロシルの名前を除いて、すべての中性配位子の名前は括弧内に配置されます。無機陰イオン配位子の名前は、それらが既に数字の接頭辞を含んでいる場合、または曖昧さを避けるために括弧で囲まれている場合. 錯塩の名前では、陽イオンと陰イオンの名前の間にハイフンが書かれている.

例:

K3 [鉄(CN)₆ ] ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム。

化学式

• 指数として電荷がある場合は、調整単位を角括弧で囲みます
• 配位子の前の中心原子
• 中性配位子の前の陰イオン配位子
• 括弧内の多原子配位子

複合化合物の名前

• 中心原子の名前の前にアルファベット順に配位子。複数回発生するリガンドには、次の (ギリシャ語) 接頭辞が付けられます:di (2)、tri (3)、tetra (4)、penta (5)、hexa (6)、hepta (7)、octa (8)、nona (9).

• 陰イオン配位子には接尾辞「-o」が付きます。

重要な陰イオン配位子:'

F (フルオリド); Cl（塩化物）; Br (ブロモ);私（ヨーディド）

名前はイオン名+o

O (オキシド); O₂ (ペルオキシド); OH（ヒドロキシド）; H (ヒドリド)

S (チオ、スルフィド); SO₄ (スルファト); S₂ O₃ (チオスルファト); NO₃ (硝酸塩)

NO₂ (ニトリト、N またはニトリト-N およびニトリト-O を介して配位した場合のニトロ)

CN (シアニド、N またはシアニド-C およびシアニド-N を介して配位した場合のイソシアニド)

SCN (N を介して配位した場合のチオシアナトまたはイソチオシアナト)

重要な中性リガンド:

NH₃ (アミン); H₂ O（アクア、廃止されたアクア）; CO (カルボニル); NO (ニトロシル)

• 配位単位全体が陰イオンの場合、接尾辞 -at が付きます。ラテン名は中心原子に使用されます (例:銀酸塩、鉄酸塩、銅酸塩など)。

• 配位単位が中性または陽イオンの場合、変更されていないドイツ語名が使用されます。

• 中心原子の酸化数 (ローマ数字) は、中心原子の名前の後に来ます。

例:

[鉄(CN)₆ ] ヘキサシアニド鉄酸塩(III);

[Cu(NH₃ )₄ ] テトラアミン銅(II);

[CrCl₃ (H₂ O)₃ ] トリアクォートリクロリドクロム(III);

[FeBr₂ (CN)₂ (H₂ O)₂ ] ジアクアジブロモジシアニド鉄酸塩(II)

酸化数、価電子数の決定と安定性の推定

中心粒子の酸化数は、複合体の全体的な電荷と配位子の電荷を考慮して決定されます。配位子の電荷寄与と中心粒子の酸化数の合計が複合体の電荷に帰着する必要があります。

• 負に帯電した単一の配位子。 Cl、Br、アルキル、ヒドリド、Cp;
• 中性配位子:B. (Ph)₃ P、CO、C₆ H₆ 、ブタジエン

価電子の数は、配位子と配位子が配位している中心粒子の電子の合計です。

• 中央の助詞:例:B. Fe-(0) は 8 番目のサブグループに属しているため、錯体に 8 個の電子をもたらします。したがって、Fe-(II) はその d 軌道に 6 個の電子を持っています。
• リガンド:例:B. Cl と (Ph)₃ を持ってくる a、η-Cpおよびη-C₆を持つP​​ 2電子 H₆ 6 個の電子、架橋されていない μ-CO 2 電子、架橋された μ-CO 1 個の電子 (η、μ:ハプティクスを参照)

安定性の推定は 18 電子則で行うことができます。これが失敗した場合は、配位子場理論または分子軌道理論を試す必要があります。

複合体の幾何学

調整番号 中心原子を囲む、いわゆる単座配位子の数を示します。孤立電子対は無視できません。調整番号2は特に一般的です 、4 そして6 .
調整番号が同じ場合：

• 2 、線形複合体があります
• 3 三方平面または三方平面 (中央の粒子は三角形のちょうど真ん中ではなく、少し上にあります) 構造のいずれかを取得します
• 4 配位子は四面体または正方形平面構造を形成します
• 5 四角錐構造または三角錐構造が得られます。両方ともベリー疑似回転によって互いに変換でき、適切な温度で平衡状態にあります。
• 6 配位子は、八面体または三角アンチプリズム、または (まれに) 三角プリズムを形成します
• 7 (ごくまれに) 五角錐または単純な八面体を取得します
• 8 配位子は、立方体、正方形のアンチプリズム、または三角十二面体を形成します

言及する価値があるのはコーディネート番号12だけです 、正二十面体または立方八面体を作成します。

複合体の対称性

群論を見る

複合体の色

複雑な化合物は、より大きな非局在化電子系を持っているため、しばしば着色されます。電荷移動複合体、例えばB. 過マンガン酸塩。リガンドフェルド理論も参照

キレート複合体とデンティシティ

デンティシティは、配位子が形成できる中心原子への結合の数を示します。中心原子への結合を 1 つだけ形成する配位子は、単座または単座と呼ばれます。アンモニア (NH₃ 、複合体ではAmmin 表記）は、例えば、単座配位子：H₃ N—M.

配位子が同じ金属中心での配位に同時に使用できる複数の配位部位を持っている場合、それはキレート配位子 (ギリシャ語の chelé =カニの爪 ）。これらのキレート錯体は、熱力学的にも速度論的にも安定しています。高い熱力学的安定性は、システムのエントロピーの増加に基づいています。これは、次の反応が水溶液中で行われ、たとえば、二座配位子 (2 つの配位部位を持つ配位子) を持つ八面体錯体を形成するためです。

ここでは、4 つの自由粒子 (左側) が 7 つの自由粒子 (右側) になります。動力学的安定性は、複合体の形成について (運動気体理論によると) 少ないという事実に基づいています。 粒子が衝突する必要があり、解離中にリガンドの中心原子へのすべての結合が同時に切断される必要があります。

キレート配位子の例:

• 二座配位子の例は、エチレンジアミン (C₂ H₈ N₂ ) (構造は図を参照)

四座配位子：例． B. NTA:ニトリロ三酢酸 六座配位子：例． B. EDTA:エチレンジアミン四酢酸、(OOC-H₂ C–)₂ N-CH₂ –CH₂ –N(–CH₂ –COO)₂ . EDTA はカルシウムと反応して容易に溶解するキレート錯体を形成するため、水を軟化させるために使用できます。
• その他の重要な多座配位子は、ビピリジンとフェナントロリンです。

多核複合体

多核錯体には、複数の中心原子が含まれています。それらは、酸素や塩素などの架橋配位子を介して結合されています。これは多くの場合、多電子中心結合です。

      Cl
\   /    \   /
 Rh       Rh
/   \    /   \
      Cl

ただし、（整数ではない場合もある）金属-金属多重結合を持つ複雑な化合物もあります。 B. [Tc₂ X₉ ]、X=Cl、Br

複雑な安定性

ハードおよびソフト ルイス酸および塩基 (HSAB)

ハードおよびソフト ルイス酸と塩基 (H ard と S しばしば A cids と B ases) は 1963 年にピアソンによって導入されました。

酸の硬度は、酸粒子のサイズが小さくなり、電荷が増加し、分極率が減少するにつれて増加します。塩基は、小さいほど分極しにくく、塩基粒子が酸化しにくいほど硬くなります。

ルイス酸の例:

• ハード:Fe、Al、Ca、Ti
• 遷移領域:Fe、Cu、Pb、Zn
• ソフト:Au、Cu、Cd、Tl

ルイス塩基の例:

• ハード:F、OH、O、H₂ お、NH₃
• トランジション エリア:Br、N₃ 、NO₂
• ソフト:I、S、SCN

ハードな酸とハードな塩基、ソフトな酸とソフトな塩基の反応は、ソフトとハードの組み合わせよりも安定した化合物を生成します。

質量作用の法則の適用

錯体形成のためのルイス酸塩基反応は、質量作用の法則を確立できる平衡反応です。全体的な反応は、個々のステップ (いわゆる素反応) に分けることができます。 H.配位子の追加のためのそれぞれ。複合体形成の個々の素反応の平衡定数の積は、反応全体の平衡定数を与えます。

得られた定数は複合体形成定数と呼ばれます .この定数は、複合体がどれほど安定しているか、または解離する傾向があるかどうかも示します。したがって、複合体形成定数も 複合体安定定数 になります。 または 複合結合定数 KA 呼ばれた。その逆数は 複素解離定数 KD として与えられます つまり、KA =KD .複合体形成定数が高いほど複合体は安定し、小さいほど解離しやすくなります。

愛着の理論

中心原子と配位子の間の結合は、さまざまなモデルによって多かれ少なかれ包括的に説明できます

• 原子価結合理論 (VB 理論):配位子軌道は、中心原子の非占有混成軌道と重なります。 VB理論はジオメトリを非常によく説明していますが、例えば。 B.複合体の色ではありません。
• 結晶場理論:結晶場理論は、配位子と中心原子の間の純粋な静電相互作用を想定しています。複合体の色を説明します。
• 配位子場理論:配位子場理論は、結晶場理論の拡張です。彼女は、中心金属の d 軌道のエネルギーに対する点状配位子の影響を調査しています。 (参照:ヤン・テラー効果)
• 分子軌道理論:分子軌道理論は、中心原子と配位子の両方を量子力学的に扱うため、複雑な化合物を最もよく説明します。

用途と意味

生物学的重要性

複合体は、生物学においても重要な役割を果たします。これらは、触媒的に活性なタンパク質（酵素）または触媒的に不活性なタンパク質であり得る。多くの酵素は、その活性部位に複合体を含んでいます。このトピックは、生物無機化学の重要な分野の 1 つです。一般に、配位子としてのアミノ酸側鎖によって完全には錯化されていない錯化金属原子がここに存在します。配位子部位は、基質の変換または一時的な結合の活性中心として機能します. 最も一般的な複合中心は、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、およびマンガンです.ただし、バナジウムなどのより珍しい元素も発生します。特にカルシウムは、亜鉛複合体と同様に構造的に重要です (例えば、DNA 配列認識におけるジンクフィンガー)。触媒的に不活性なタンパク質の場合、例えばB. ヘモグロビンやシトクロムのヘムなどのポルフィリン複合体、またはクロロフィル (両方のキレート複合体) も参照してください:

• ノナクチン
• イオノフォア
• シデロフォア
• バリノマイシン
• グラミシジン

錯化剤

さまざまな錯化剤

• EDTA カルシウム二ナトリウム (E 385)
• グルコン酸 (E 574)
• イソアスコルビン酸 (E 315)
• イソアスコルビン酸ナトリウム (E 316)
• ポリソルベート 20 (E432)
• ポリソルベート 40 (E434)
• ポリソルベート 60 (E 435)
• ポリソルベート 80 (E433)
• 酒石酸 (E 334)
• クエン酸 (E 330)
  • クエン酸ナトリウム (E331)
  • クエン酸カリウム (E 332)
  • クエン酸カルシウム (E333)

• イミノジコハク酸四ナトリウム塩 (この特に生分解性の錯化剤 水垢の堆積を防ぎ、溶解するために水回路で使用されます。）

分析化学では、特定の錯化剤との錯体形成反応が検出反応として重要です (銅、銀、硝酸塩/リング サンプル、ビスマス イオンの場合)。キラトメトリーを参照してください。

技術的応用

フタロシアニン錯体は、CD の記憶媒体として使用されます。

参考文献

• Henry Taube:金属錯体間の電子移動 - レビュー (ノーベル講演). Angewandte Chemie 96(5)、pp. 315-326 (1984)、ISSN 0044-8249

• リガンドの略語
• 18電子則
• 結晶場理論または配位子場理論
• 原子価構造理論
• 弱配位イオン